電気化学

A. 酸化還元反応と半反応式

(1) 酸化・還元の定義

(2) 半反応式の基本

例:鉄の酸化 \[ \mathrm{Fe \rightarrow Fe^{2+} + 2e^-} \] 酸素の還元(酸性水溶液) \[ \mathrm{O_2 + 4H^+ + 4e^- \rightarrow 2H_2O} \]

(3) 半反応式の作り方

  1. 原子数を合わせる
  2. O を H₂O で、H を H⁺ で合わせる(酸性)
  3. 電子 e⁻ を加えて電荷を合わせる

B. 電極電位・標準電極電位 E°

(1) 電極電位とは

金属 M とそのイオン Mⁿ⁺ の間の電子授受の“駆動力”: \[ \mathrm{M^{n+} + ne^- \rightleftharpoons M} \]

(2) 標準水素電極(SHE)の定義

\[ E^\circ(\mathrm{H^+}/\mathrm{H_2}) = 0\ \mathrm{V} \]

(3) 標準電極電位表(抜粋)

(4) 自発反応の判定

電池反応が自発なら \[ E_\mathrm{cell} = E_\mathrm{cathode}^\circ - E_\mathrm{anode}^\circ > 0. \]

C. ネルンストの式(最重要)

(1) 一般式

\[ E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q \]

(2) 25℃(298K)の簡略形

\[ E = E^\circ - \frac{0.0592}{n}\log Q \]

(3) 例:\(\mathrm{Ag^+}/\mathrm{Ag}\) 電極

\[ E = E^\circ + 0.0592 \log [\mathrm{Ag^+}] \]

D. ガルバニ電池・電解セル

(1) ガルバニ電池(自発反応 → 電流)

Zn–Cu 電池:

(2) 電解セル(電流 → 非自発反応)

水の電気分解: \[ \mathrm{2H_2O \rightarrow O_2 + 4H^+ + 4e^-} \]

(3) 起電力(EMF)

\[ E_\mathrm{cell} = E_\mathrm{cathode} - E_\mathrm{anode} \]

(4) 濃淡電池

活量差のみで起電力を生じる電池。 \[ E = \frac{RT}{F}\ln\frac{a_1}{a_2} \]

E. 電気化学系列

(1) 金属の還元されやすさを比較する

(2) 水溶液中での金属の安定順位

K > Ca > Na > Mg > Al > Zn > Fe > Ni > Sn > Pb > (H₂) > Cu > Hg > Ag > Pt > Au

F. ΔG と 起電力 E の関係

(1) 自発性の条件

電池が電流を流す条件: \[ \Delta G < 0 \iff E_\mathrm{cell} > 0 \]

(2) 基本式

\[ \Delta G = -nFE_\mathrm{cell} \]

(3) 標準状態では

\[ \Delta G^\circ = -nF E^\circ \]

G. 電気伝導度・輸率

(1) モル伝導度 Λ

溶液 1 mol の電解質が電流を運ぶ能力: \[ \Lambda = \kappa \frac{1000}{c} \] (κ:溶液の電気伝導率)

(2) 輸率 t⁺, t⁻

電流のうち、陽イオン・陰イオンが運ぶ割合: \[ t_+ = \frac{I_+}{I}, \quad t_- = \frac{I_-}{I} \]

(3) コールラウシュの法則

希薄溶液ではモル伝導度がイオンごとの寄与の和になる: \[ \Lambda^\circ = \lambda_+^\circ + \lambda_-^\circ \]

H. 電解とファラデーの法則

(1) ファラデーの第一次法則

電解で生成する物質量 n は電気量 Q = It に比例: \[ n = \frac{It}{nF} \]

(2) 第二次法則

異なる物質であっても、同じ電気量で放出される物質量は 化学当量に反比例。

I. 電極反応速度(過電圧・Tafel 則)

(1) 過電圧 η

電極反応が進むために必要な余分な電圧: \[ \eta = E_\mathrm{applied} - E_\mathrm{eq} \]

(2) Tafel 則(大学電気化学の中心)

\[ \eta = a + b \log i \] (i:電流密度)

(3) 活性化支配 vs 拡散支配

J. 腐食・不働態化(金属の電気化学)

(1) 鉄の腐食(電池反応として理解)

アノード: \[ \mathrm{Fe \rightarrow Fe^{2+} + 2e^-} \] カソード: \[ \mathrm{O_2 + 4H^+ + 4e^- \rightarrow 2H_2O} \]

(2) 不働態化(アルミ・ステンレス)

(3) 電気防食(犠牲陽極法・外部電源法)

マグネシウム・亜鉛を犠牲陽極として用いる。

参考URL

 

🔝化学 目次に戻る