化学平衡論

A. 化学ポテンシャル μ(Chemical Potential)

(1) 定義

化学ポテンシャル μ は物質量の変化に対するギブズエネルギーの偏微分: \[ \mu_i = \left( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{T,p,n_{j\ne i}} \]

(2) 物理的意味

(3) 理想気体の化学ポテンシャル

\[ \mu_i = \mu_i^\circ(T) + RT\ln\left(\frac{p_i}{p^\circ}\right) \]

(4) 活量での一般式

\[ \mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln a_i \]

B. 平衡の条件(ΔG = 0)

(1) 自発変化とギブズエネルギー

(2) 反応のギブズエネルギー

\[ \Delta_r G = \sum \nu_i \mu_i \] (ν は化学量論係数:生成物+、反応物−)

(3) 平衡条件の核心

平衡では \[ \Delta_r G = 0. \]

C. 平衡定数 K と ΔG の関係

(1) 基本式(最重要)

\[ \Delta_r G^\circ = -RT\ln K \] これは大学化学平衡論の中心公式。

(2) 標準ギブズエネルギー変化

標準状態(1 bar、1 mol/L 等)における反応: \[ \Delta_r G^\circ = \sum \nu_i G_i^\circ \]

(3) 非標準状態での反応自発性

反応商 Q を用いると \[ \Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q. \] 平衡では \(Q=K\) で ΔG = 0 となる。

D. 活量 a と標準状態

(1) なぜ濃度や分圧ではなく活量か?

「実在系」では濃度だけで反応の進行度を表せないため、 活量係数 γ を導入して \[ a_i = \gamma_i x_i \] とする。

(2) 理想系での近似

(3) 活量を使った平衡定数

\[ K = \prod_i a_i^{\nu_i} \] (濃度で書く高校版はこれの近似形)

E. 相平衡と相律

(1) 相とは

均一な組成・状態をもつ部分(固相・液相・気相)。

(2) 相平衡条件

(3) ギブズの相律(大学必須)

成分数 C、相数 P の系における自由度 F: \[ F = C - P + 2. \]

(4) 二成分系の相図(液–液平衡、固–液平衡)

沸点上昇・凝固点降下もここから説明できる。

F. 酸塩基平衡(多段階酸・塩基)

(1) 電離定数 Ka, Kb

\[ K_a = \frac{[H^+][A^-]}{[HA]}, \quad K_b = \frac{[BH^+][OH^-]}{[B]}. \]

(2) 多段階電離(例:H₂CO₃)

\[ \mathrm{H_2CO_3 \rightleftharpoons H^+ + HCO_3^-} \] \[ \mathrm{HCO_3^- \rightleftharpoons H^+ + CO_3^{2-}} \]

(3) 酸塩基の共役関係

HA と A⁻、B と BH⁺ の関係を共役酸・共役塩基という。

G. 緩衝液(Buffer Solution)

(1) 定義

弱酸とその共役塩(または弱塩基とその共役酸)からなる、 pH が変化しにくい溶液。

(2) HH式(大学化学必須)

\[ \mathrm{pH = p}K_a + \log\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]} \]

(3) 緩衝作用の最大条件

\[ [\mathrm{HA}] = [\mathrm{A^-}] \] → pH = pKa のとき緩衝能が最大。

H. 可溶度積と複雑平衡

(1) 可溶度積 Ksp

例:\(\mathrm{AgCl(s)}\) \[ K_{sp} = [\mathrm{Ag^+}][\mathrm{Cl^-}] \]

(2) 錯生成平衡

\[ \mathrm{Ag^+ + 2NH_3 \rightleftharpoons [Ag(NH_3)_2]^+} \] 錯平衡定数 β: \[ \beta = \frac{[\mathrm{complex}]}{[\mathrm{Ag^+}][\mathrm{NH_3}]^2} \]

(3) pH に依存する溶解度(緩衝との関係)

多価酸の平衡と沈殿平衡が絡み合う問題が頻出。

I. 反応速度論と平衡の関係

(1) 平衡は「到達点」、速度論は「到達までの道」

(2) 熱力学的支配 / 速度論的支配

(3) Arrhenius 式(速度定数)

\[ k = A \exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right) \]

参考URL

 

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