触媒化学
A. 触媒の基本概念
(1) 触媒とは
- 自らは反応の前後で総量として変化しない物質
- 反応の経路を変え、活性化エネルギーを下げて反応速度を増大させる
- 平衡定数 \(K\)（＝熱力学）は変えず、平衡到達速度だけを変える
(2) 触媒反応と活性化エネルギー
反応速度定数 \(k\) は Arrhenius 式で近似される：
\[
k = A \exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right).
\]
触媒は有利な経路を提供し、実効的な \(E_a\) を小さくする。
(3) 触媒の分類
- 不均一（ヘテロ）触媒：固体触媒 + 気体 / 液体反応物
- 均一（ホモ）触媒：触媒と反応物が同一相（溶液系など）
- 酵素触媒：生体系の高分子触媒（タンパク質）
B. 触媒反応機構
(1) 基本ステップの分解
- ① 反応物の吸着（Adsorption）
- ② 表面反応（結合切断・形成）
- ③ 生成物の脱離（Desorption）
(2) Langmuir–Hinshelwood (L–H) 機構
反応物 A, B がともに表面に吸着し、表面上で反応するモデル：
\[
\mathrm{A(g) + * \rightleftharpoons A*}
\]
\[
\mathrm{B(g) + * \rightleftharpoons B*}
\]
\[
\mathrm{A* + B* \rightarrow P*}
\]
\[
\mathrm{P* \rightarrow P(g) + *}
\]
Langmuir 等温吸着式：
\[
\theta_i = \frac{K_i P_i}{1 + \sum_j K_j P_j}
\]
から速度式（例）：
\[
r = \frac{k K_A K_B P_A P_B}{(1 + K_A P_A + K_B P_B)^2}.
\]
(3) Eley–Rideal (E–R) 機構
A が吸着し、気相の B が直接 A* と反応する：
\[
\mathrm{A(g) + * \rightleftharpoons A*}
\]
\[
\mathrm{A* + B(g) \rightarrow P(g) + *}
\]
→ 速度式は \(\theta_A\) と \(P_B\) の積に比例する型になる。
(4) 速度律速段階 (RDS)
一連の素反応のうち最も遅いステップが全体の速度を支配する。
L–H, E–R モデルでは、どのステップが RDS かによって速度式が変わる。
C. 触媒の活性点と吸着
(1) 活性点（Active Site）
- 反応が実際に起こる特定のサイト（表面原子、欠陥、金属クラスタなど）
- 数は全表面原子よりはるかに少ない（TOF 評価で重要）
(2) 物理吸着 vs 化学吸着
- 物理吸着：ファンデルワールス力、低 \(E_a\)、可逆、低温で優勢
- 化学吸着：共有結合・イオン結合的、電子移動を伴う、高選択性
(3) Langmuir 吸着等温式
単分子層吸着のモデル：
\[
\theta = \frac{K P}{1 + K P}
\]
\(\theta\)：占有率、\(K\)：吸着平衡定数、\(P\)：圧力。
(4) BET 等温式（多層吸着：概要）
表面積測定などに用いられる。詳細な式は長いが、
実験的に \(\mathrm{N_2}\) 吸着などから比表面積を求める。
D. ヘテロ触媒（固体触媒）
(1) 典型例
- 金属触媒：Ni, Pt, Pd, Rh, Ru など（接触改質・水素化）
- 金属酸化物：V₂O₅, TiO₂, CeO₂ など（酸化反応・光触媒）
- 酸性固体：ゼオライト、シリカアルミナ（クラッキング）
(2) 担持触媒（Supported Catalyst）
高表面積担体（Al₂O₃, SiO₂, 炭素など）上に金属を分散させる。
- 金属使用量を削減
- 分散度を上げて活性点数を増加
- 機械的強度・熱安定性も向上
(3) 酸・塩基サイト
固体酸触媒では Brønsted 酸点・Lewis 酸点が重要。
例：アルキル化、イソメラーゼーション、クラッキングなど。
E. 均一系触媒（ホモジニアス触媒）
(1) 有機金属錯体触媒
- 例：Wilkinson 触媒 RhCl(PPh₃)₃ のアルケン水素化
- 例：Pd 触媒を用いるクロスカップリング（Suzuki, Heck など）
(2) 典型的な触媒サイクル
- 配位・活性化（基質が金属に結合）
- 挿入反応・酸化的付加・還元的脱離
- 生成物の脱離と触媒種の再生
(3) 配位子効果
- 電子供与性 → 金属中心の電子密度を変え、反応性を制御
- 立体障害 → 選択性や速度に強く影響
- キラル配位子 → 不斉触媒（エナンチオ選択的合成）に利用
F. 酵素触媒（Enzyme Catalysis）
(1) 酵素–基質複合体モデル
\[
\mathrm{E + S \rightleftharpoons ES \rightarrow E + P}
\]
E：酵素、S：基質、P：生成物。
(2) Michaelis–Menten 式
初速度 \(v\) は基質濃度 \([S]\) の関数：
\[
v = \frac{V_{\max}[S]}{K_M + [S]}
\]
- \(V_{\max}\)：酵素が飽和したときの最大速度
- \(K_M\)：Michaelis 定数、\(v = V_{\max}/2\) となる \([S]\)
(3) 阻害様式（概念）
- 競合阻害：基質と同じ結合部位を奪う
- 非競合阻害・不競合阻害：別の部位に結合
G. 触媒毒・失活・再生
(1) 触媒毒（Catalyst Poisoning）
- 触媒表面の活性点を強く吸着する不純物（S, P, Cl, CO など）
- ヘテロ触媒では特に問題（CO による Pt の被毒など）
(2) 焦げ付き・コーキング（Coke）
炭素質が表面に析出し、活性点や細孔を塞ぐ。
→ 再生時に高温酸化（燃焼）で除去。
(3) シンタリング（焼結）
高温で金属粒子が凝集し、比表面積・活性点が減少。
(4) 触媒の再生
H. 特殊な固体触媒（ゼオライト・メタロセン・クラスター）
(1) ゼオライト触媒
- SiO₂–Al₂O₃ 骨格の多孔質アルミノシリケート
- 分子ふるい効果（細孔径選択性）
- 強い Brønsted 酸点を持ち、クラッキング・異性化に用いられる
(2) メタロセン触媒
例：Ziegler–Natta / メタロセン触媒によるオレフィン重合。
立体規則性（アイソタクチック、シンジオタクチック）を制御可能。
(3) 金属クラスター・サブナノ粒子
- 数〜数十原子規模の金属集団
- バルク金属と全く異なる電子状態・触媒特性
I. 触媒反応工学（Reactor & Kinetics）
(1) 触媒活性の評価指標
- 空間速度（SV, GHSV）：単位時間あたりの処理量 / 触媒量
-
TOF（Turnover Frequency）：
\[
\mathrm{TOF} = \frac{\text{単位時間あたりの反応回数}}{\text{活性点数}}
\]
- 選択率・収率
(2) 内部拡散・外部拡散
- 外部拡散律速：流体相から粒子表面までの物質移動
- 内部拡散律速：粒子内部の細孔中拡散
(3) 有効因子・Thiele モジュラス（概要）
拡散と反応のカップリングを表す無次元数。
拡散が遅いと、見かけの反応次数が変わることがある。
(4) 反応器のタイプ
- 固定床反応器（packed-bed）
- 流動床反応器（FCC など）
- スラリー反応器（均一触媒・ナノ触媒）
J. ナノ触媒・単一原子触媒
(1) ナノ触媒の特徴
- 表面/体積比が非常に大きく、活性点密度が高い
- 量子サイズ効果による電子状態の変化
(2) 単一原子触媒（Single-Atom Catalyst）
- 担体上に「孤立した金属原子」として存在
- 最大の原子利用効率（100%）
- 均一触媒と不均一触媒の中間的な性質
(3) 表面構造と配位環境
EXAFS, STEM などにより、原子スケールで構造解析が行われる。
K. グリーン触媒・持続可能触媒
(1) グリーンケミストリーの観点
- 高選択性 → 副生成物・廃棄物の低減
- 温和条件（低温・低圧）での反応
- 再使用可能なヘテロ触媒
(2) バイオマス変換触媒
セルロース、ヘミセルロース、リグニンから価値ある化学品への変換。
(3) CO₂ 利用触媒
CO₂ を C₁プラットフォームとして還元・カルボキシル化する触媒系。
L. 代表的触媒プロセス
(1) ハーバー・ボッシュ法（アンモニア合成）
\[
\mathrm{N_2 + 3H_2 \rightleftharpoons 2NH_3}
\]
Fe 系触媒、高温高圧で実行。
触媒・平衡・反応工学がすべて絡む典型例。
(2) 接触分解（Fluid Catalytic Cracking, FCC）
重質油を酸性ゼオライト触媒で軽質油・オレフィンへ分解。
(3) 接触法による硫酸製造
\[
\mathrm{2SO_2 + O_2 \rightleftharpoons 2SO_3}
\]
V₂O₅ 触媒を用いる。
(4) 自動車排ガス用三元触媒
- CO の酸化：\(\mathrm{2CO + O_2 \rightarrow 2CO_2}\)
- HC の酸化
- NOx の還元：\(\mathrm{2NO \rightarrow N_2 + O_2}\) など
- Pt, Pd, Rh 触媒、酸素センサーとの組み合わせ
(5) Fischer–Tropsch 合成（合成燃料）
\[
\mathrm{(2n+1)H_2 + nCO \rightarrow C_nH_{2n+2} + nH_2O}
\]
Co, Fe 触媒で CO + H₂ → 炭化水素。