熱力学
1. 熱力学とは：巨視的物理の基本理論
熱力学は、巨視的物体の状態（圧力 \(P\)、体積 \(V\)、温度 \(T\)、内部エネルギー \(U\)）
の関係を扱い、仕事・熱・エネルギー保存を体系化する学問である。
- 熱力学変数：\(P, V, T, U, H, F, G\)
- 状態方程式：理想気体の法則、実在気体の補正式
- 熱力学の 0〜3 法則
- マクスウェルの関係式
- エントロピーと不可逆過程
- 統計力学への接続：ミクロ状態の数とエントロピー
2. 状態方程式：理想気体・実在気体
(1) 理想気体の状態方程式
モル数 \(n\)、ボルツマン定数 \(k_B\)、気体定数 \(R = N_A k_B\):
\[
PV = nRT = Nk_B T.
\]
(2) 内部エネルギー
理想気体では、内部エネルギーは温度のみの関数：
\[
U = \frac{f}{2} Nk_B T,
\]
\(f\)：自由度（単原子 \(f=3\)、二原子 \(f=5\) など）
(3) 実在気体（van der Waals 方程式）
分子間力と排除体積を考慮：
\[
\left(P + \frac{a}{V_m^2}\right)(V_m - b) = RT.
\]
\(V_m\)：モル体積
3. 熱力学第ゼロ法則・温度
物体 A と B が熱平衡、B と C が熱平衡なら、A と C も熱平衡。
→ 温度という物理量の存在を保証する。
4. 熱力学第一法則（エネルギー保存）
(1) 第一法則の基本形
\[
dU = \delta Q - \delta W.
\]
(2) 準静的仕事
準静的過程での体積仕事：
\[
\delta W = P\,dV.
\]
(3) 重要な熱容量
- 定積比熱：\(C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V\)
- 定圧比熱：\(C_P = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P\)
(4) エンタルピー \(H\)
\[
H = U + PV.
\]
5. 熱力学第二法則：可逆・不可逆とエントロピー
(1) Clausius の不等式
\[
\oint \frac{\delta Q}{T} \le 0.
\]
(2) エントロピーの定義
可逆過程に対して
\[
dS = \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}.
\]
(3) 不可逆過程では
\[
dS > \frac{\delta Q}{T}
\quad (\text{エントロピー増大則})
\]
(4) 熱機関の効率（カルノー効率）
温度 \(T_H\) と \(T_C\) の間で動く可逆熱機関の最大効率：
\[
\eta_{\text{Carnot}}
= 1 - \frac{T_C}{T_H}.
\]
6. 熱力学第三法則
絶対零度に近づくと系のエントロピーは一定の値に近づく：
\[
\lim_{T\to 0} S = S_0 \quad (\text{一定})
\]
完全結晶では \(S_0 = 0\) とされる。
7. 代表的な熱力学ポテンシャル
(1) 内部エネルギー
\[
U = U(S,V,N)
\]
(2) エンタルピー
\[
H = U + PV
\]
(3) Helmholtz の自由エネルギー
\[
F = U - TS
\]
(4) Gibbs の自由エネルギー
\[
G = H - TS = U + PV - TS
\]
(5) 自然変数
- \(U(S,V,N)\)
- \(H(S,P,N)\)
- \(F(T,V,N)\)
- \(G(T,P,N)\)
8. マクスウェル関係式
内部エネルギーの完全微分性から、4つの関係式が得られる：
(1) U からの導出
\[
dU = TdS - PdV
\]
より
\[
\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S
= -\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_V
\]
(2) F から
\[
dF = -S dT - P dV
\]
より
\[
\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T
= \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V
\]
(3) H から
\[
dH = T dS + V dP
\]
より
\[
\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_S
= \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_P
\]
(4) G から
\[
dG = -S dT + V dP
\]
より
\[
\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T
= -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P
\]
9. 熱力学の応用：等温・断熱・自由膨張など
(1) 等温変化（T一定）
理想気体では
\[
PV = \text{const.}
\]
仕事：
\[
W = nRT \ln\frac{V_2}{V_1}.
\]
(2) 断熱変化（Q=0）
\[
PV^\gamma = \text{const.},\quad
\gamma = C_P/C_V.
\]
(3) 自由膨張
外力が 0 なので仕事も 0。
理想気体では内部エネルギー変化も 0 → 温度一定となる。
10. 相転移・クラウジウス–クラペイロンの式
相境界の傾きは
\[
\frac{dP}{dT}
= \frac{L}{T\Delta V},
\]
\(L\)：潜熱、\(\Delta V\)：体積変化。
相図の構造（気体・液体・固体・臨界点）を定量的に扱うための基本式。
11. 統計力学との接続：エントロピーと状態数
(1) ボルツマンのエントロピー公式
\[
S = k_B \ln \Omega,
\]
ここで \(\Omega\) はミクロ状態の総数。
(2) 第二法則との対応
ミクロ状態が増える方向に時間発展する
→ エントロピー増大則と一致。
(3) 熱力学ポテンシャルと分配関数
\[
F = -k_B T \ln Z
\]
により、熱力学と統計力学は厳密に接続する。