統計力学は、多数の粒子からなる系をミクロな力学法則に基づいて扱い、 熱力学の法則（温度・圧力・エントロピーなど）を導く理論である。
N 個の粒子の位置 \(\{\mathbf{r}_i\}\) と運動量 \(\{\mathbf{p}_i\}\) をまとめて \[ \Gamma = (\mathbf{r}_1,\dots,\mathbf{r}_N;\mathbf{p}_1,\dots,\mathbf{p}_N) \] と書く。この 6N 次元空間を相空間と呼ぶ。
あるマクロ条件を満たすミクロ状態の数を \(\Omega\) と書く。
\[ S = k_B \ln \Omega. \]
熱力学の定義 \[ \frac{1}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V,N} \] により、エネルギーとエントロピーから温度が定まる。
孤立系ではエントロピーが最大になる状態が平衡。 → 熱力学第二法則の統計的説明。
与えられた \((E,V,N)\) を満たす全てのミクロ状態は等確率： \[ P(\Gamma) = \frac{1}{\Omega(E,V,N)}. \]
物理量 \(A(\Gamma)\) の平均： \[ \langle A \rangle = \frac{1}{\Omega} \sum_{\Gamma(E)} A(\Gamma) \quad\text{（離散系）} \] または相空間積分で表す。
エネルギー固有値 \(E_i\) をもつ状態 i の確率： \[ P_i = \frac{e^{-\beta E_i}}{Z(\beta)},\quad \beta = \frac{1}{k_B T}. \]
\[ Z(\beta) = \sum_i e^{-\beta E_i} \quad\text{（量子系）} \] または \[ Z(\beta) = \frac{1}{h^{3N} N!} \int e^{-\beta H(\Gamma)} d\Gamma \quad\text{（古典系）}. \]
Helmholtz 自由エネルギー： \[ F = -k_B T \ln Z. \] 内部エネルギー： \[ U = -\frac{\partial}{\partial\beta} \ln Z. \] エントロピー： \[ S = -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V. \]
エネルギー \(E_N^\alpha\)（粒子数 N、状態ラベル \(\alpha\)）の状態の確率： \[ P_{N,\alpha} = \frac{e^{-\beta(E_N^\alpha - \mu N)}} {\Xi}, \] ここで \(\Xi\) はグランド分配関数。
\[ \Xi = \sum_{N=0}^\infty \sum_\alpha e^{-\beta(E_N^\alpha - \mu N)}. \] グランドポテンシャル： \[ \Omega_G = -k_B T \ln \Xi = -P V. \]
\[ \langle N \rangle = \frac{1}{\beta} \left(\frac{\partial \ln \Xi} {\partial \mu}\right)_{T,V}, \] \[ \langle (\Delta N)^2 \rangle = k_B T \left(\frac{\partial \langle N \rangle} {\partial \mu}\right)_{T,V}. \]
粒子の運動エネルギー \[ \epsilon = \frac{p^2}{2m} \] に対する分布： \[ f(\epsilon) \propto e^{-\beta\epsilon}. \]
3 次元の速度分布： \[ f(v) = 4\pi \left(\frac{m}{2\pi k_B T}\right)^{3/2} v^2 e^{-\frac{m v^2}{2k_B T}}. \]
1 粒子分配関数： \[ z_1 = \frac{V}{\lambda_T^3},\quad \lambda_T = \sqrt{\frac{2\pi\hbar^2}{m k_B T}} \quad (\text{熱的ド・ブロイ波長}). \]
N 粒子（区別できない）の分配関数： \[ Z_N = \frac{z_1^N}{N!}. \]
\[ U = \frac{3}{2} N k_B T,\quad C_V = \frac{3}{2} N k_B. \] （古典的等分配則）
エネルギー \(\epsilon\) の状態の平均占有数：
希薄・高温極限では両者とも \[ \langle n(\epsilon) \rangle \approx e^{-\beta(\epsilon-\mu)} \] となり Maxwell–Boltzmann 分布に一致する。
T=0 ではエネルギー \(\epsilon_F\) まで一様に占有される（フェルミ面）。 内部エネルギーや比熱は低温で \[ C_V \propto T \] という特性を示す。
臨界温度以下で基底状態へのマクロな占有： ボース–アインシュタイン凝縮が起こる。
カノニカル集団でのエネルギーの分散： \[ \langle (\Delta E)^2 \rangle = k_B T^2 C_V. \]
グランドカノニカル集団で \[ \langle (\Delta N)^2 \rangle = k_B T \left(\frac{\partial \langle N \rangle} {\partial \mu}\right)_{T,V}. \]
平衡状態のゆらぎの性質が、外場に対する線形応答（輸送係数など）を決める： これが揺らぎ–散逸定理の基本的なアイデアである。
スピン \(s_i = \pm 1\) をもつ格子模型： \[ H = -J\sum_{\langle i,j\rangle} s_i s_j - h\sum_i s_i. \]
全スピン配置の上で分配関数 \[ Z = \sum_{\{s_i\}} e^{-\beta H(\{s_i\})} \] を計算し、磁化や比熱などを求める。
臨界温度近くで相転移が起こり、 臨界指数やスケーリング則などの普遍的性質が現れる。