「熱物性」とは、物質の熱的挙動を特徴づける物理量の総称であり、 主に次のような量が含まれる。
これらは、熱設計、材料設計、流体・伝熱工学、熱電変換など、 さまざまな分野で基礎となる。
温度変化 \(dT\) に対して必要な熱量 \(dQ\) は、 質量 \(m\) の系では \[ dQ = m c\, dT \] と表される。ここで 比熱 \(c\) は単位質量あたりの熱容量である。
より一般に、熱容量 \(C\) は \[ C = \left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_{\text{条件}} \] と定義され、条件として定圧 or 定容を指定する。
1モルあたりのモル比熱を \(C_P, C_V\) とすると、 理想気体では \[ C_P - C_V = R \] が成り立つ(\(R\):気体定数)。 比熱比 \[ \gamma = \frac{C_P}{C_V} \] は音速や断熱変化に関する重要な量である。
温度勾配 \(\nabla T\) による熱流束 \(\mathbf{q}\) は フーリエの法則 \[ \mathbf{q} = -\lambda \nabla T \] に従う。ここで \(\lambda\) は熱伝導率(単位 W/(m·K))である。
熱の「広がりやすさ」を表す量として熱拡散率が定義される: \[ \alpha = \frac{\lambda}{\rho c_p} \] (\(\rho\):密度、\(c_p\):定圧比熱)。 熱伝導方程式は \[ \frac{\partial T}{\partial t} = \alpha \nabla^2 T \] の形をとる。
長さ \(L\) の温度変化に対して \[ \alpha_L = \frac{1}{L} \left(\frac{\partial L}{\partial T}\right)_P \] を線膨張係数と呼ぶ。工学では近似的に \[ \Delta L \approx \alpha_L L_0 \Delta T \] と扱うことが多い。
体積 \(V\) に対して \[ \beta = \frac{1}{V} \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P \] を体膨張係数という。等方性固体では \[ \beta \approx 3\alpha_L \] が成り立つ。
圧力変化による体積変化を表す量: \[ \kappa_T = -\frac{1}{V} \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T. \]
等温圧縮率の逆数 \[ K = \frac{1}{\kappa_T} \] を体積弾性率と呼び、圧縮に対する「硬さ」を表す。
理想気体の状態方程式 \(PV = nRT\) から \[ \kappa_T = \frac{1}{P}, \quad K = P \] となる(等温過程に限る)。
単原子固体のモル比熱(定容)は高温でおよそ \[ C_V \approx 3R \] となる(各原子あたり 3 自由度・各 \(\tfrac{1}{2}k_B T\))。
固体をフォノンの連続スペクトルとみなし、 Debye 温度 \(\Theta_D\) を導入すると、 比熱は \[ C_V = 9N k_B \left(\frac{T}{\Theta_D}\right)^3 \int_0^{\Theta_D/T} \frac{x^4 e^x}{(e^x - 1)^2}\,dx \] で与えられる(\(N\):原子数)。
\(T \ll \Theta_D\) では \[ C_V \propto T^3 \] が得られ、実験結果とよく一致する。
金属中の伝導電子をフェルミ気体とみなすと、 電子による比熱は \[ C_{\text{el}} = \gamma T \] のように温度に比例する(低温で有効)。
フェルミエネルギー \(\varepsilon_F\)、状態密度 \(D(\varepsilon_F)\) を用いて \[ \gamma = \frac{\pi^2}{3}k_B^2 D(\varepsilon_F) \] で与えられる。
実際の金属比熱は \[ C_V \approx \gamma T + \beta T^3 \] の形をとり、第一項が電子、第二項が格子(フォノン)からの寄与である。
非金属固体では、熱は主として格子振動(フォノン)の拡散により輸送される。 簡単な模型では \[ \lambda_{\text{ph}} \sim \frac{1}{3} C_V v_s \ell, \] \(\ell\):平均自由行程、\(v_s\):音速。
金属では伝導電子が主要な熱担体となり、 電子の電気伝導と熱伝導が密接に関係する。
多くの金属で \[ \frac{\lambda}{\sigma T} = L \approx \mathrm{const.} \] が成り立つ(\(\sigma\):電気伝導率)。 \(L\) はLorenz 数と呼ばれ、自由電子模型では \[ L_0 = \frac{\pi^2}{3} \left(\frac{k_B}{e}\right)^2 \] となる。
温度勾配 \(\nabla T\) によって電圧が生じる効果: \[ \mathbf{E} = -S\,\nabla T, \] \(S\) をゼーベック係数という(単位 V/K)。
接合部を電流が流れるとき、熱の吸収・放出が起きる現象: \[ \dot{Q} = \Pi I, \] \(\Pi\):ペルチエ係数。
同一材料中で電流と温度勾配が共存するときに発生する熱効果が Thomson 効果。 これらの係数は次の Kelvin 関係で結ばれている: \[ \Pi = S T,\quad \tau = T \frac{dS}{dT}, \] (\(\tau\):Thomson 係数)。
熱電変換性能は \[ ZT = \frac{S^2 \sigma T}{\lambda} \] で評価される(熱電優良材料の指標)。
完全黒体の単位面積あたり放射電力は \[ j^* = \sigma T^4, \] \(\sigma\):Stefan–Boltzmann 定数である。
実在物体では、黒体に対する比を放射率 \(\varepsilon\)として \[ j = \varepsilon \sigma T^4 \] と表す(\(0 \le \varepsilon \le 1\))。
高温・真空条件では放射伝熱が支配的となるため、 熱伝導率や対流と合わせた熱設計が重要となる。
温度一定のまま相が変化する際に必要な熱量を潜熱と呼ぶ。 単位質量あたりでは \[ L = \frac{Q}{m}. \] 例:融解潜熱・蒸発潜熱。
相平衡線(例:液–気)の傾きは \[ \frac{dP}{dT} = \frac{L}{T\Delta v}, \] \(\Delta v\):モル体積の差。
二次相転移(例:強磁性転移)では、比熱にピークや発散(臨界指数)が現れ、 熱物性が臨界現象のプローブとなる。
断熱変化を仮定すると、理想気体中の音速 \(c\) は \[ c^2 = \left(\frac{\partial P}{\partial \rho}\right)_S = \gamma \frac{P}{\rho} = \gamma \frac{R T}{M}, \] \(M\):モル質量、\(\gamma = C_P/C_V\)。
固体の縦波音速は \[ v_L = \sqrt{\frac{K + \tfrac{4}{3}G}{\rho}}, \] \(K\):体積弾性率、\(G\):せん断弾性率。 これら弾性定数も熱物性と関係し、 温度依存を持つ。
これらの熱物性を組み合わせて理解することで、 材料開発・熱設計・エネルギー変換技術などの高度な応用が可能になる。